3D离子流氧分析仪在高含量检测中的优势

（上海昶艾电子科技有限公司）

摘要：多年来，高含量氧气参数成为工业燃气/空气控制器的基础。目前用来测量过量氧气的主要有铜氨溶液吸收法、顺磁过量氧传感器、电化学氧传感器、氧化锆(ZrO2)等。本文介绍了七种氧气测量原理，以及在高含量氧环境的测量情况。
关键词：铜氨溶液吸收法、氧化锆、离子流、高含量氧、磁力机械式

一、目前常用测氧原理

1、铜氨溶液吸收法

    铜氨溶液由氯化铵、纯铜和氨水配制而成，当一定量的气体（氧气）与铜氨溶液接触时，在有氨水存在的情况下，氧气（O₂）与铜（Cu）反应生成氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu₂O），即发生如下化学反应：

生成氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu₂O）分别与氨水、氯化铵作用，生成可溶性的高价（+2价）铜盐Cu(NH₃)2Cl₂和低价（+1价）铜盐Cu(NH₃)2Cl。低价铜盐吸收氧气转为高价铜盐，高价铜盐又被铜还原成低价铜盐，低价铜盐又和氧反应。如此循环作用，直到气体中的氧气耗完为止，然后根据气体体积的减少就可以得出气体中的氧气的体积百分比浓度。整个过程只要有足够的纯铜存在，就能保证化学反应的持续进行。

2、氧化锆浓差电池法

    在氧化锆电解质(ZrO₂管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧(空气)的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧的Pt电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。两个电极的反应式分别为：
    参比侧：O₂+4e——2O2-
    测量侧：2O₂-－4e——O₂ 
    这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成氧探头，即所谓氧化锆浓差电池。两级之间的电动势E由能斯特公式求得：
    E=RT/nFln（P0/P1）式中，E―浓差电池输出；n―电子转移数（此公式中4）；R―理想气体常数，8.314 W·S／mol；T―绝对温度（K）；F―法拉第常数，96500 C；P1―待测气体氧浓度百分数；P0―参比气体氧浓度百分数。
该公式是氧化锆浓差电池测氧的基础，当氧化锆管处的温度加热到600-1400℃时，高浓度侧气体用已知氧浓度的气体作参比气，如空气（P0=20.60%），测出浓差电池输出电动势E和被测气体的绝对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）P0 ，这就是氧化锆浓差电池的基本检测原理。

3、氧化锆宽域型

    构成宽带型氧传感器的组件有两个部分：一部分为感应室，另一部分是泵氧元。
    感应室，它的一面与大气接触而另一面是测试腔，通过扩散孔与排气接触，和普通氧化锆氧传感器一样，由于感应室两侧的氧含量不同而产生一个电动势Us，一般的氧化锆传感器将此电压作为控制单元的输入信号来控制空燃比，而宽域型氧传感器与此不同的是：发动机控制单元要使感应室两侧的氧含量保持一致，让电压值维持在0.45V，这个电压只是电脑的参考标准值，它就需要传感器的另一部分来完成。
泵氧元，泵氧元一边是排气，另一边是与测试腔相连。泵氧元就是利用氧化锆传感器的反作用原理，将电压施加于氧化锆组件（泵氧元）上，这样会造成氧离子的移动，把排气中的氧泵入测试腔当中，使感应室两侧的电压值维持在0.45V，这个施加在泵氧元上变化的电压，才是我们要的氧含量信号。如果混合气太浓，那么排气中含氧量下降，此时从扩散孔益出的氧较多，感应室的电压升高。为达到平衡，发动机控制单元增加控制电流使泵氧元增加泵氧效率，使测试腔的氧含量增加，这样可以调节感应室的电压恢复到0.45V；相反，混合气太稀，则排气中的含氧量增加，这时氧要从扩散孔进入测试腔，感应室电压降低，此时泵氧元向外排出氧来平衡测试腔中的含氧量，使感应室的电压维持在0.45V。总而言之，加在泵氧元上的电压可以保证当测试腔内的氧多时，排出腔内的氧，这时发动机控制单元的控制电流是正电流；当腔内的氧少时，进行供氧，此时发动机控制单元的控制电流是负电流。以上过程供给泵氧元的电流就反映了排气中的过量空气含量系数。

4、电化学式

    电化学传感器由金属电极+铅（或石墨）电极+电解液组成，接触金属片作为电极引线分别与阴极和阳极相连，电解液通过上表面阴极的众多圆孔外溢形成薄薄的一层电解质。电解质薄层的上面覆盖了一张可以渗透气体的聚四氟乙烯（PTFE）膜。样气经过渗透膜进入薄层电解质并发生化学反应。比如以银作为金属电极时，样气中的氧在电极上进行下述电化学反应：
银阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-
铅阳极：2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-
电池综合反应：O2+2Pb→2PbO
OH-离子产生的电流与样气中的氧浓度成正比例。

5、磁力机械式

    任何物质在外磁场的作用下都能被感应磁化。由于物质的结构组成不同,各种物质的磁化率k和相对磁导率μr也不同。
当μr＞1,k＞0时，物质或气体能被磁场所吸引，称为顺磁性物质。氧气是顺磁性物质，它的体积磁化率在20℃时k=106.2×10-6。当μr＜1，k＜0时,物质或气体被磁场排斥,称为抗磁性物质。氮气是抗磁性物质,在20℃时体积磁化率k=-0.34×10-6。各种气体中只有O2的磁化率最大，其它气体的磁化率与氧气的体积磁化率相比(NO除外)，其值非常小。混合气体中的体积磁化率主要由氧气的体积磁化率及其百分含量决定,只要能测出混合气体的体积磁化率k混,就可以求出混合气体中氧气的百分含量。
磁力式测氧仪正是利用氧的顺磁性且磁化率最大这一特点为原理来对混合气体中的氧含量进行分析的。
磁力机械式传感器由一对充满氮气的石英玻璃哑铃球组成，哑铃球周围环绕有一根铂丝，形成电反馈回路，哑铃球悬垂在磁场中，正中装有一个小反射镜。当哑铃周围有氧分子时，在磁场作用下，分子会推动哑铃球体偏转。氧浓度越高，偏转角度越大。由光源、反射镜及光敏元件组成的精密光学系统，将会测出这一偏转并转换成电信号。该信号由放大器放大后，经反馈电路形成电流回路，在磁场作用下，迫使哑铃回复原平衡位置。此回路中电流值与氧浓度成正比。

6、激光

    激光测氧其原理是：把一侧发射器上的红外激光发射到相反一侧的接收器上。测量技术基于气体分子对光的吸收量不同，大多数气体只吸收特定波长的光，对光的吸收量是气体含量的一个直接反映。
激光波长可通过扫描被选定的吸收线得到，由于二极管激光器和探测器上的特定气体分子的吸收作用，探测光强由激光波长的变化而变化。为增加其敏感性，可采用波长调制技术：当扫描吸收线时，激光波长会被轻微调节。第二谐波信号用于测量吸收气体的浓度。既然在特定的波长下，其他气体的吸收线并不存在，所以不存在来自其他气体的直接干扰。测量气体的浓度与吸收线的振幅是成比例的。

7、氧化锆离子流式

    离子流氧传感器的工作原理如图1 所示。

    在已稳定化的ZrO₂两侧被覆铂电极，阴极侧用有气体扩散孔的罩接合，形成阴极空腔。一定温度下，ZrO₂电极两侧如加一定电压时，空腔内的氧分子在阴极处获得电子形成氧离子（O2-），O2-通过ZrO₂的氧空位迁移到阳极，放出电子后变成氧分子气体释放出来，这种现象被称为电化学泵，这样，阴极空腔中的氧气就被ZrO₂电解质源源不断地泵到空腔外，在回路中形成电流。当氧气摩尔分数一定时，电压增加，电流强度随之增加，当电压超过某一值时，电流强度达到饱和，这是氧气通过小孔向阴极空腔内扩散受小孔限制的结果。这个饱和电流称为极限电流。气体在小孔中的扩散机制决定着传感器的性质。小孔扩散一般有2 种极限情况，即分子扩散和Knudsen扩散。当小孔直径比气体分子的平均直径大时，即在分子扩散区极限电流值IL为：

式中，F—法拉第常数；D—自由空间氧分子扩散系数；S—扩散小孔的截面积；L—扩散小孔的长度；C—传感器周围氧的摩尔分数；CT—整个气体物质的摩尔分数。当C/CT＜1 时，由式（1）可知，极限电流值与氧的摩尔分数就变成正比关系，极限电流值IL为：

由式（2）可知，极限电流和氧摩尔分数几乎成线性关系。根据输出电流大小就可以确定被测气体中的氧摩尔分数。

用多孔陶瓷基片作为扩散层控制供给传感器阴极的氧，这种多孔层型氧传感器的结构如图2 所示。

这种多孔层型氧传感器的极限电流和式（2）相同，极限电流值为：

式中，F—法拉第常数；Deff—多孔层内氧有效扩散系数；S—阴极面积；L—多孔层基片厚度；C—传感器周围的氧摩尔分数。由式（3）可知，多孔层型氧传感器的极限电流值与氧摩尔分数成线性关系。

二、高浓度氧气的测量

     上述几种氧气浓度测量的原理，并不是都可以用于高含量氧的测量。比如氧化锆宽域型，氧浓度在80%左右时，便达到了传感器最大承受电流，若氧浓度继续升高将导致传感器损坏，而且该类型传感器需要将氧化锆管处的温度加热到600-1400℃才能准确测量，具有很大的局限性；电化学传感器属于燃料电池，传感器内部化学反应是不可逆的，阳极（铅或石墨）在反应中不断被氧化（变成氧化铅或CO₂)，直到阳极耗尽为止，就像某些燃料被氧化烧尽一样，所以电化学传感器的寿命与所测氧的浓度有关，浓度越大，阳极消耗越多，传感器寿命越短并且在高于90%以上的氧浓度测量时月漂移量在1%左右。
所以对于高浓度氧的测量，通常采用氧化锆离子流式、磁力机械式、铜氨溶液吸收法等。
磁力机械式测氧是一种成熟的技术，其主要优点：

• 基本上不受混合气体中非测量组份变化的影响
• 反应速度快
• 稳定性好

  

    主要缺点：

对样气预处理要求较高，压力、粉尘、焦油、水汽等都很容易影响测量精度，甚至造成传感器损坏；
易受工作环境影响，如水平度、振动、环境磁场。
铜氨溶液吸收法在实验过程中，可通过改变铜丝的消耗程度、环境温度、环境压力和气体组分进行实验，得出以下结论：
用铜氨溶液吸收法测量混合气体中的氧气体积百分比，与所处环境的温度、压力无关，对应相同的气体组分，在不同大气环境下测得的数值应相等。但当气体中含有其他氧化性气体时，将受到较大的干扰。
采用氧化锆离子流式测量高含量氧气浓度时，只有氧气才能在固体电解质阴极带电并穿过固体电解质，而且其极限电流值与氧的摩尔分数成正比关系，所以该传感器测量精度高，测量范围广（0-100%），不受杂质、压力、环境温度的影响，具有很好的稳定性，功耗低。
目前国内外基于氧化锆离子流式氧传感器的高含量氧分析仪不多，全世界只3-4家公司，如英国仕富梅，德国比乐等。由于这类分析仪价格昂贵，很难在高含量氧气测量领域内被广泛使用。昶艾电子科技有限公司基于多年的气体分析仪开发设计经验，推出了CI2000-CY、GNL-2100L、SP-980L、GNL-6100等系列的基于氧化锆离子流式氧传感器的高含量氧气分析仪，不仅具有国外同类产品的性能，还解决了这类分析仪价格昂贵的难题，为国内外用户提供了更多的选择。
    昶艾高含量氧分析仪的技术参数：

• 量程：10.000～99.999%
• 测量精度：±2%FS
• 响应时间：T90≤20 S
• 稳定性：<±1%FS/7d
• 测试环境温度：0～50℃
• 测试环境湿度：<80％RH
• 样气流量：400～600ml/min
• 样气压力：0.05MPa≤入口压力≤0.2 MPa

  

     主要应用：

• 空分行业；
• 化工及冶炼行业；
• 高温熔炉送氧浓度的检测；
• 半导体的保护气体中氧浓度的检测；
• 动植物培养、蔬菜、食品加工贮藏过程中氧浓度测定；
• 舰艇、地下指挥中心、隧道、深井、人防工程、城市坑道中氧浓度测定等。

参考资料：

翁小平.磁力机械式氧分析仪预处理系统的改进[J]，宝山钢铁股份有限公司（上海），201900.
张辉，刘应书.铜氨溶液吸收法测氧过程影响因素分析[J]，北京科技大学,2010.
武强，刘其中.极限电流型氧传感器的研究[A]，中国电子科技集团 第四十九研究所.