热导式气体分析器

6.1 气体的热导率

热导式气体分析器是根据各种物质导热性能的不同，通过测量混合气体热导率的变化来分析气体组成的仪器。众所周知，热量传递的基本方式有三种，即热对流、热辐射和热传导。在热导式气体分析器中，充分利用由热导形成的热量交换，而尽可能抑制热对流、热辐射造成的热量损失。

6.1.1 气体的热导率

热导率表示物质的导热能力，物质传导热量的关系可用傅里叶定律来描述。如图6-1所示，在某物质内部存在温差，设温度沿ox方向逐渐降低。在ox方向取两点a、b，其间距为△x。 Ta、Tb分别为a、b两点的绝对温度，把沿ox方向的温度的变化率叫做a点沿ox方向的温度梯度，在a、b之间与ox垂直方向取一个小面积△s，通过实验可知，在△t时间内，从高温处a点通过小面积△s的传热量，与时间△t和温度梯度△T/△x成正比，同时还与物质的性质有关系。用方程式表示为：

式（6-1）表示传热量与有关参数的关系，这个关系称为傅里叶定律。式中的负号表示热量向着温度降低的方向传递，比例系数λ叫做传热介质的热导率（也称导热系数）。

热导率是物质的重要物理性质之一，它表征物质传导热量的能力。不同的物质其热导率也不同，而且随其组分、压强、密度、温度和湿度的变化而变化。

由式（6-1）可得：

6.1.2 气体的相对热导率

气体热导率的绝对值很小，而且基本在同一数量级内，彼此相差并不十分悬殊，因此工程上通常采用“相对热导率”这一概念。所谓相对热导率（也称相对导热系数），是指各种气体的热导率与相同条件下空气热导率的比值。如果用λ0、λA0分别表示在0℃时某气体和空气的热导率，则λ0/λA0就表示该气体在0℃时的相对热导率，λ100/λA100则表示该气体在100℃时的相对热导率。

6.1.3 气体的热导率与温度、压力之间的关系

气体的热导率随温度的变化而变化，其关系式为：

λt＝λ0﹙1 +βt﹚

式中λt——t(℃) 时气体的热导率；

λ0——0℃时气体的热导率；

β——热导率的温度系数；

t——气体的温度，℃。

气体的热导率也随压力的变化而变化，因为气体在不同压力下密度也不同，必然导致热导率不同，不过在常压或压力变化不大时，热导率的变化并不明显。

常见气体的热导率、相对热导率及热导率的温度系数见表6-1。

6.1.4 混合气体的热导率

混合气体中除待测组分以外的所有组分统称为背景气，背景气中对分析有影响的组分叫做干扰组分。

设混合气体中各组分的体积分数分别为C1、C2、C3、…、Cn，热导率分别为λ1、λ2、λ3、…、λn，待测组分的含量和热导率为C1、λ1。则必须满足以下两个条件，才能用热导式分析器进行测量。

①     背景气各组分的热导率必须近似相等或十分接近。即

λ2≈λ3≈λ4…≈λn

②     待测组分的热导率与背景气组分的热导率有明显差异，而且差异越大越好，即

λ1》λ2或λ1《λ2

满足上述两个条件时：

式中λ——混合气体的热导率；

λi——混合气体中第i种组分的热导率；

Ci——混合气体中第i种组分的体积分数。

  式（6-5）说明，测得混合气体的热导率λ，就可以求得待测组分的含量C1。

6.2 仪器组成和工作原理

热导式气体分析器的组成可划分为热导检测器和电路两大部分。热导检测器（习惯上称为发送器）由热导池和测量电桥构成，热导池作为测量电桥的桥臂连接在桥路中，所以两者是密不可分的。电路部分包括稳压电源、恒温控制器、信号放大电路、线性化电路和输出电路等。

6.2.1 热导池的工作原理

由于气体的热导率很小，它的变化量则更小，所以很难用直接的方法准确测量出来。热导池采用间接的方法，把混合气体热导率的变化转化为热敏元件电阻值的变化，而电阻值的变化时比较容易精确测量出来的。

图6-2为热导池工作原理示意，把一根电阻率较大的而且温度系数也较大的电阻丝，张紧悬吊在一个热导性能良好的圆筒形金属壳体的中心，在壳体的两端有气体的进出口，圆筒内充满待测气体，电阻丝上通以恒定的电流加热。

由于电阻丝通过的电流是恒定的，电阻上单位时间内所产生的热量也是定值。当待测样品气体以缓慢的速度通过池室时，电阻丝上的热大量将会由气体以热传导的方式传给池壁。当气体的传热速率与电流在电阻丝上的发热率相等时（这种状态称为热平衡），电阻丝的温度就会稳定在某一个数值上，这个平衡温度决定了电阻丝的阻值。如果混合气体中待测组分的浓度发生变化，混合气体的热导率也随之变化，气体的导热速率和电阻丝的平衡温度也将随之变化，最终导致电阻丝的阻值产生相应变化，从而实现了气体热导率与电阻丝阻值之间变化量的转换。

电阻丝通常称为热丝，热丝的阻值与混合气体热导率之间的关系由下式给出（推导从略）

式中 Rn，R0——热丝在tn（℃）（热平衡时热丝温度）和0℃时的电阻值；

        a——热丝的电阻温度系数；

       tc——热导池气室壁温度；

        I——流过热丝的电流；

        λ——混合气体的热导率；

        K——仪表常数，它是与热导池结构有关的一个常数。

式（6-6）表明，当K、tc、I恒定时，Rn与λ为单值函数关系。

热丝材料多用铂丝（或铂铱丝），铂丝抗腐蚀能力较强，电阻温度系数较大，而且稳定性高。铂丝可以裸露，与样气直接接触，以提高分析的响应速度。但铂丝在还原性气体中容易被侵蚀而变质，引起阻值的变化，在某些情况下还会起催化剂的作用，为此通常用玻璃膜覆盖在铂丝表面。覆盖玻璃膜的热敏元件具有强抗蚀性（可测氯气中的氢）和便于清洗的优点，但由于玻璃膜的存在，使气体与铂丝之间达到热平衡的时间延迟了，所以其动态特性稍差。

制造热导池体的材料多采用铜。为防止气体的腐蚀作用，可在热导池的内壁和气路内镀一层金或镍，也可以用不锈钢来制作。

6.2.2 热导池的结构形成

热导池的结构形式有直通式、对流式、扩散式、对流扩散式等多种，如图6-3所示。

（1）  直通式

测量室与主气路并列，把主气路的气体分流一部分到测量室。这种结构反应速度快、滞后小，但容易受气体流量波动的影响。

（2） 对流式

测量室与主气路进口并联相通，一小部分待测气体进入测量室（循环管）。气体在循环管内受热后造成热对流，推动气体按箭头方向从循环管下部回到主气路。优点是气体流量波动对测量影响不大，但它的反应速度慢，滞后大。

（3） 扩散式

在主气路上部设置测量室，待测气体经扩散作用进入测量室。这种结构的优点受气体流量波动影响小，适合于容易扩散的质量较轻的气体，但对扩散系数较小的气体滞后较大。

（4） 对流扩散式

在扩散式的基础上加支管形成分流，以减少滞后。当样气从主气路中流过时，一部分气体以扩散方式进入测量室中，被电阻丝加热，形成上升的气流。由于节流孔的限制，仅有一部分气流经过节流孔进入支管中，被冷却后向下方移动，最后排入主气路中。气体流过热导池的动力既有对流作用，也有扩散作用，故称为对流扩散式。这种结构既不会产生气体倒流现象，也避免了气体在扩散室内的囤积，从而保证样气有一定的流速。这种热导池对样气的压力、流量变化不敏感，而且滞后时间比扩散式要短。由于具有上述优点，对流扩散式热导池得到广泛应用。

6.2.3 测量电桥

从上面的介绍可知，热导池的作用是把混合气体中待测组成分浓度的变化转换成电阻丝阻值的变化，应用电桥测量电阻十分方便，而且灵敏度和精度都比较高，所以各种型号的热导式气体分析器中几乎都采用电桥作为测量环节。

在测量电桥中，为了减少桥路电流波动或外界条件变化的影响，通常设置有测量桥臂和参比桥臂，测量臂是样品气流通的热导池，参比臂是封装参比气（或通参比气）的热导池，两者结构尺寸完全相同。参比臂置于测量臂相邻的桥臂上，其作用如下。

①     测量臂通过对流和辐射作用散失的热量与参比臂相差无几，两者相互抵消，则热丝阻值变化主要取决于热传导，即气体导热能力的变化。

②     当环境温度变化引起热导池臂温度变化时，参比臂与测量臂同向变化，相互抵消，有利于消弱环境温度变化对测量结果的影响。

③     改变参比气浓度，电桥检测的下限浓度也随之改变，便于改变仪器的测量范围。

在电桥的结构和桥臂配置方式上，有单臂串联型不平衡电桥、单臂并联型不平衡电桥、双臂串并联型不平衡电桥等几种形式。图6-4是目前普遍采用的双臂串并联型不平衡电桥的结构，它采用了两个测量热导池和两个参比热导池，图中的Rm是测量臂电阻，Rs是参比臂电阻，两个测量臂和两个参比臂相互间隔设置，形成双臂串联结构，样气依次串联流经两个热导池。

初始状态下电桥的输出为：

上式是△Rm与△Uo之间的关系式，也是这种电桥的测量灵敏度表达式，与同一结构的单臂电桥相比，其测量灵敏度提高了一倍。

图6-5是双臂串并联型不平衡电桥中使用的一种组合式热导池，有两个测量热导池和两个参比热导池，其引线分别接入测量电桥的四个臂中，每个热导池均采用对流扩散式结构。

四个热导池用一块导热性能良好的金属材料制成一个整体，这样一来，测量池和参比池的池壁温度就会处在同一温度下，而且当环境温度变化时，对四个池壁的影响也是等同的，从而使测量误差减少。在测量精度高要求的场合，可采用恒温控制装置，使整个热导池的池体温度保持恒定。

6.2.4 热导检测器的技术进步

上面介绍的属于传统的热导检测器，热导池的内部容积是毫升级的，测量下限一般在100ppm数量级。随着传感器技术的进步，目前国外生产的热导式气体分析器、热导式气相色谱仪中，已开始采用微型的热导检测器，其热导池的容积式微升级的，热敏元件也是微型的，从而大大提高了检查的灵敏度，测量下限可达到10ppm数量级，甚至1ppm数量级，如图6-6所示，这种薄膜电阻是在硅片上用超微技术光刻上很细的铂丝制成的，从图中可以看出，这种热导池的结构形成是扩散式的。

6.2.5 整机电路

以CI2000-RQD型热导式氢分析器为典型代表，其电路在不少书籍、教材中个已作过介绍，此处昶艾电子公司生产的CI2000-RQD型热导式氢分析器为例，简要介绍一下热导式气体分析器的整机电路。

CI2000-RQD的电路中采用了微处理器和数字处理技术，其整机电路见图6-7。图中的热导池结构属于对流扩散式，测量桥路电源使用电流源电路。惠斯通电桥的测量信号被送往可由软件调控的放大器进行放大并经过-巴特沃斯低通滤波器滤波，然后由微处理器控制进行A/D转换，再利用软件对转换的数据进行数字化处理，包括滤波、线性处理、标度变换、误差运算以及温度压力等影响量的补偿等，最后将其输出。

6.2.6 适用场合

热导式气体分析器是测量（热导率相差甚大的）两种混合气体中某一组分的有效方法。主要用于测量H2，也常用于测量CO2、SO2、Ar的含量，适用范围较为广泛。下面列举部分典型的应用场合：

· 氨厂合成气中H2含量测量；

· 加氢装置中H2纯度测量；

· 炉窖燃烧烟道气中CO2含量测量；

· 硫酸及磷肥生产流程中SO2含量测量；

· 空气分离装置中的Ar含量测量；

· 电解水制氢、氧过程中纯H2中O2和纯O2中H2的测量；

· 氯气生产流程中Cl2中H2的测量；

· 碳氢化合物气体中H2含量测量。

· 氢冷发电机组中H2、CO2含量的监测

· 纯气体生产中的监测，如N2中的He、O2中的Ar等。

6.3 测量误差分析

热导式气体分析器是一种选择性较差的分析仪器，尽管在仪器的设计及制造中采取了种种措施，又规定了使用条件，在一定程度上抑制或消弱了某些干扰因素的影响，但其基本误差一般都在±2%左右。究其原因，主要是由于背景气组分对分析结果的影响。

工业气相色谱仪的热导检测器和热导式气体分析器的检测器完全相同，但测量精度元高于后者，其原因 被测样品通过色谱柱分离后，进入热导池的仅是单一组分和载气的二元混合气体，而在热导式气体分析器中就难以做到这一点，背景气体往往是多元气体的混合物，它们对样气的导热性能会产生不同程度的影响，当背景气的组成变动时，其影响就更大。

热导式气体分析器的测量误差由基本误差和附加误差两部分组成，基本误差是由其测量原理、结构特点、各环节的信号转换精度及显示仪表精度等条件决定的。即分析器在规定条件下工作时所产生的误差。而附加误差是由于对仪器的调整、使用不当或外界条件变化带来的误差。热导式气体分析器产生附加误差的主要因素是：标准气的组成和精度；干扰组分、灰尘和液滴的存在；样气的压力、流量、温度的变化；电桥工作电流的变化等。

6.3.1 标准气的组成和精度的影响

热导式气体分析器同其他一些分析仪器一样，需要定期用标准气进行校准，不同之处是，热导式气体分析器对标准气的要求更高一些。原则上说，标准气中背景气的组成和含量应和被测气体一致，这一点实际上难以做到，但应保证标准气中背景气的热导率与被测气体背景气的热导率相一致，否则要对校准结果进行修正。此外，要保证标准气的准确度，其误差不得大于仪器基本误差的一半。

6.3.2 样气中存在干扰组分时的影响

样气中存在干扰组分是产生附加误差的重要因素。如用热导式二氧化碳分析器分析烟道气中的CO2含量时，烟气中的SO2就是干扰组分，它的热导率是CO2热导率的1/2，如果烟气中含1%的SO2，将会使分析结果产生近2%的误差。因而了解背景气中存在的干扰组分及其对测量的影响是非常必要的，表6-2给出了被测气体中含有10%干扰组分时对氢含量测量零点的影响。

当干扰气体浓度不是10%时，使用上表中的数据依然可以得到近似的结果。即使干扰气体浓度高达25%，该表数据依然有效。出了零点，线性偏差也会受到干扰气体的影响，因为大部分气体的热导率是非线性变化的。但是，对于绝大多数气体而言，当其浓度较低时，这种影响几乎是可以忽略的。

实际工作中，可参考表6-2来修正干扰气体对测量结果的影响。当干扰组分含量很少时，也可以采用一定的装置或化学试剂将干扰组分滤除掉。

6.3.3 样气中存在液滴和灰尘的影响

样气中若含有液滴，在热导池内蒸发将吸收大量的热，对分析的影响很大。因此，要求样气的露点至少低于环境温度5℃，否则要采取除湿排液措施。

样气中若含有灰尘或油污，通过热导池时不仅沾污了电阻丝表面，也沾污了池壁，从而改变了热导池的传热条件，也改变了仪器的特性。所以，样气进入仪器之前应充分过滤除尘。

6.3.4 样气流量、压力、温度变化的影响

不同类型的热导池对样气的压力和流量的稳定性要求不同。样气压力和流量的变化对于直通型、对流型及对流扩散型热导池的分析器都有不同程度的影响。流量变化时，气体从热导池内带走的热量要发生变化，气体压力变化也会使气体带走的热量不稳定，而且使对流传热不稳定，而且使对流传热不稳定，引起分析误差。

样气温度变化对热导池的影响是显而易见的，经粗略计算，采用无温控装置的测量电桥分析CO2时，其含量每变化2%，仪表指示值将产生5%左右的相对误差。所以，热导式气体分析仪器中均配有温控系统，恒温温度一般在55~60℃，温控精度均达到±0.1℃以上，有的可达±0.03℃。恒温装置有一定的功率限制，当环境温度过高或过低，超过仪器规定的使用条件时，恒温系统就会失去作用而引入附加误差。所以，热导式气体分析器的检测器一般都安装在环境温度变化不太大的分析小屋内。

6.3.5 电桥工作电源稳定性的影响

不平衡电桥的电源电压是否稳定对分析准确性影响甚大。一般来说，如要求分析精度达到±1%，则电桥桥流的稳定性必须保持在±0.1%左右，所以，几乎所有的热导式分析器的电桥都采用稳定性很高的稳流（或稳压）电源。