烟气在线高温湿度分析仪的介绍与应用发展
2019-08-22 09:12:32来源： 点击：
烟气在线高温湿度分析仪的介绍与应用发展
前言
固定污染源排放气体中烟气湿度的测量主要是为了获得干基氧气含量从而计算烟尘和气态污染排放物的真实含量。由于湿烟气温度高，含尘量大，而且火电厂，石化厂，垃圾焚烧厂，炼钢厂等工业现场使用的锅炉或工业窑炉排放的烟气成分差别大，此外在全世界范围内湿度测量就是一个难题，因此烟气湿度的在线检测本身就十分困难。前些年国内烟气高温湿度的测量多采用手工测定方法即按GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》的要求选用重量法、冷凝法、干湿球法中一种方法测定，取平均值输入CEMS系统中。随着技术的发展与进步，以及国家对环境保护越来重视，目前国内烟气高温湿度的在线测量方法主要有四种：1.阻容法2.极限电流型氧化锆原理法3.冲击喷射法（干湿球）4.红外光谱吸收法。
1.阻容法。
国内用于烟气高温湿度测量的阻容法实质是电容法，这种方法所采用的传感器大多采用聚酰亚胺作为感湿材料，由这种材料制作而成的高分子湿敏电容普遍电气性能良好，介电常数和介质损耗很小。聚酰亚胺在完全干燥状态下介电常数为2~3，水分子的介电常数在20℃时为80左右，吸附水分子后的复活介电常数为：
εu=εr+aWuεh (1)
Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）
其中εu为相对湿度为u%RH复合介电常数，εr为湿度0%RH时聚酰亚胺膜的介电常数，a,b为结构常数，εh为聚酰亚胺膜中吸附的水的介电常数，Wu为湿度u%RH时，高分子单位质量所吸附的水的质量，p/p0为水蒸气平衡相对压力。当上述高分子湿敏电容吸附环境中气态水分子后，使得材料的介电常数发生改变从而引起电容值发生变化，通过测量这个变化的电容值从而计算出对应的环境湿度值。目前烟气中高温湿度测量所用电容传感器-高分子湿敏电容器采用平板电容器结构，主要由玻璃衬底基片，下电极，高分子感湿膜、上电极等几部分构成。根据平板电容器的计算公式，电容量与相对湿度的对应关系可表示为
Ch=ε0εu
(3)
图1 高分子湿敏电容结构图
其中Ch湿敏电容容值，ε0为真空介电常数，S为湿敏电容电极面积，D为湿敏电容电极间距离，同时也是感湿膜厚度。由公式（1）、（2）、（3）可以看出湿敏电容的水分子吸附量与水蒸气平衡相对压力的关系应符合Herry型吸附等温线即电容容值与相对湿度之间成线性关系。
综上所述，我们可以看出阻容法测量烟气高温湿度反映烟气中的相对湿度，根据相对湿度的定义：相对湿度可以表示为在一定温度和压力条件下，水分压与此温度下的饱和水蒸气压的比值。根据定义可知，相对湿度和温度密切相关，实际应用中我们需要的是烟气中湿度值是体积比，方便计算烟气中的干氧含量。因此为了计算烟气中水蒸气的体积比还需要测量湿敏电容传感器所在的环境温度。
根据阻容法的烟气湿度仪的实际使用情况看，阻容法具有响应时间快，体积小，遇冷凝水不易坏的特点，缺点是烟气环境温度不能超过170℃，其次温度越高，数据越容易出现波动且体积比小于6%的湿度也越不容易测量，原因是湿度0~40%（体积比）水气（超过30℃），随着温度升高（超过100℃）对应饱和水气压就越大，相对湿度越来越小，所对应的电容量变化也必然减小。而我们电路采集的电容变化量范围或分辨力是有限的。再次是在诸如垃圾焚烧烟气，冶金烟气等都往往具有一定腐蚀性，电极容易失效造成寿命很短。
2.极限电流型氧化锆原理法。
极限电流型氧化锆利用二氧化锆氧泵作用原理进行工作的
即首先将氧化锆固体电解质加热到高温（大于350℃），同时在氧化锆固体电解质的两侧铂电极施加工作电压，在阴极侧氧分子被催化成氧离子并被外加电压驱动“泵”到阳极。由于阴极一侧的限流孔对气体的机械限制作用，当气氛中氧浓度一定时传感器的输出电流值不随外加电压的增加而增加，而达到某一恒定值，这一恒定电流值称为该氧浓度下的极限电流值，一般称为第1极限电流平台I1。根据这个原理，将极限电流传感器置于含有水蒸汽的环境中并提高外加工作电压，就能测量到显著的极限电流值,习惯上称为第二极限电流平台I2，不过这个电流值包含氧分子和水分子被电离而形成的。这两个极限电流值分别与环境中氧含量和含有水蒸气的氧含量成比例。氧化锆在阴极和阳极上的微观反应机理如下：
阴极侧 O2+4e-→2O2- (1)
H2O+2e-→H2+O2- (2)
阳极侧 O2-→1/2O2+2e- (3)
图二 极限电流型氧化锆传感器结构
按照传感器的气体扩散孔限制Ficks法则，在假定氧气和水蒸气扩散系数相等情况下，两个极限电流值可分别由下式表示：
(4)
(5)
式中：F为法拉第常数 D为混合气体扩散系数
S为氧化锆限流孔（扩散孔）面积 P 为混合气体总压强
为氧气分压强 
为水蒸气分压强
R为气体常数 T为氧化锆工作温度（K）
L为气体扩散孔长度
烟气中氧气含量根据第1极限电流可以计算出来，烟气中的湿度根据第2极限电流与第1极限电流之差可以计算出来。因此采用极限电流型氧化锆原理的湿度仪相比较其它原理的湿度仪有个明显优势，由于其本质是测氧的而且为了测量湿度必须测量氧，故而对用户而言不必再去安装一个测量氧的分析仪，一个湿度仪就可以同时提供两个测量数据。
极限电流型氧化锆原理法的湿度仪从实际使用情况看，优点在于体积小，测量准确度高，烟气温度常温至500℃都可以使用，性价比高。缺点是不能在液态水或液态水中开机，在含有较多的二氧化硅或重金属如砷，铅等的烟气气氛中容易中毒。
前面在提到氧化锆的催化电极时提到了铂电极，事实上对于燃煤锅炉的烟气排放时由于中国的煤炭含硫量较高往往需要脱硫 ，而在脱硫塔的前端和后端也经常需要监测烟气，但是如果氧化锆的铂电极长期在较高SO2含量的烟气环境中工作，使用寿命也会受到很大影响。因此实际使用中如脱硫入口、天然气硫回收、垃圾焚烧等环境下采用铂电极的氧化锆电极很容易被腐蚀。近年来，为了解决腐蚀性气氛对极限电流型氧化锆的使用寿命的影响，国内的上海昶艾电子科技有限公司PC18湿度变送器所采用的氧化锆传感器进行了大胆的创新，将氧化锆的催化电极改为采用陶瓷电极，一举解决了诸如医用垃圾焚厂、石油化工、VOC等工况下极限电流型氧化锆的应用。
PC18 湿度变送器
3.冲击喷射法（干湿球）。
干湿球法的湿度测量的基本原理：用一只温度传感器测量烟气温度作为干球温度，用一个测量池装入一定量的水，然后在测量池内安装一只温度传感器，并且要求温度传感器置于水面之下，然后用烟气不断冲击测量池的温度传感器正上方的水面，这时测量获得的温度作为湿球温度。根据热传递原理和热力学理论可导出以下数学公式：
式中：
相对湿度% ； 
湿球温度下饱和水气压；
干球温度下的饱和水气压；
大气压力；
干球温度和湿球温度之差；
常数，与风速有关；
根据以上这个数学公式，我们可以清楚的知道冲击喷射法测量烟气中的湿度采用的是通过间接测量烟气温度的方法来实现的。温度测量技术相对来说已经十分成熟，可靠。即使工况特别恶劣，现场更换温度传感器也很迅速。
冲击喷射法（干湿球）的高温湿度仪根据从天然气硫回收厂，食品加工厂，纺织厂，垃圾焚烧厂等实际应用情况看，具有使用寿命长（目前已经有连续使用5年并且还在正常运行的案例），测量数据准确可靠，对恶劣环境适应能力强，温度适应范围宽，维护量很小。缺点是价格高，体积较大，需要定期加水。
冲击喷射法虽然是干湿球的工作原理，但并不是市面上常用的类似于气象部门测量空气相对湿度的湿度仪，这种湿度仪如上海昶艾电子科技有限公司的CI-PC39是经过全新的甚至是脱胎换骨式的创新设计，才达到了上述的测量效果。
CI-PC39 湿度分析仪
4.红外光谱吸收法。
红外广谱吸收是基于水汽分子对特定红外波长的选择性吸收随其浓度变化的原理。但是自1912年Fowle首次提出红外线测量湿度以来，受限于传统红外光谱吸收技术的那种宽谱吸收技术，湿度的测量进展缓慢。随着20世纪90年代半导体激光光谱技术（DLAS）的迅速发展，才有今天烟气在线高温湿度分析仪。相对于传统的红外吸收光谱吸收技术，DLAS技术属于窄谱吸收，因为半导体激光光源的光谱宽度（小于0.0001nm）远小于气体吸收谱线的展宽。每种气体分子都有其固有的吸收光谱，当光源的发射谱与气体分子的吸收谱相吻合时，就会发生吸收，其吸收强度与该气体体积份数有关。查阅相关的数据库，我们可以发现在波长为1390nm的吸收线附近，水气的吸收很强且没有其它气体的明显的干扰性吸收。当一束光强为I0的半导体激光通过待测气体时，如果光源光谱覆盖气体分子的吸收谱，则光通过气体时发生衰减。根据朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律，出射光强I与入射光强I0和气体体积浓度之间的关系为：
式（1）中，I和I0分别是出射和入射光强；
是一定波长下的单位浓度、单位长度介质的吸收系数;C是待测气体的浓度，L是光程。
DLAS技术为了获得较高或提高检测灵敏度，降低激光器的1/f噪声，一般需要采用调制光谱检测技术。这种技术通过高频调制来显著降低激光器噪声对测量的影响，同时可以通过对相敏检测技术（检测谐波分量）所用的相敏检测器设置较大的时间常数获得很窄带宽的带通滤波器，从而有效压缩噪声带宽。
采用DLAS技术开发的烟气高温湿度分析仪进行测量烟气时属于非接触式测量不会出现传感器中毒，也不会受背景气体的干扰。响应时间快，测量数据准确度高，校准周期长，几乎免维护。缺点是价格高。
5.发展趋势。
众所周知，在线分析仪器的核心部件在传感器，我们国家由于起步晚，基础工业薄弱，尽管经过这些年发展，国内的分析仪器厂商在掌握核心技术上取得了长足进步，但是和国外相比差距依然非常明显。国内绝大部分分析仪器厂商通过外购国外的传感器然后再设计二次仪表投入市场进行同质化的价格竞争，而且让人扼腕的是还是分析仪器的低端市场（高端市场几乎被国外垄断），长此以往，必将影响或延缓国内分析仪器产业的发展。
目前国内在线烟气高温湿度仪由于价格原因，市场上主要采用阻容法和极限电流型氧化锆，冲击喷射法（干湿球）和红外光谱吸收法原理的高温湿度仪市场占有率很低。上海昶艾电子科技有限公司经过长期的不懈努力，自主研发了上述的在线烟气高温湿度仪中的极限电流型氧化锆传感器和冲击喷射法的核心部件-测量池。阻容法高温湿度仪的传感器国内某些科研院所如中国电科49所也能做，但是性能不稳定，离产业化还相去甚远，目前市场上基本上是国外设计的。红外光谱吸收法在线烟气高温湿度仪的核心部件—半导体激光二极管，国内没有厂商能做，国际上能做的只有德国、美国、荷兰等几个国家屈指可数的几家公司。核心技术的缺乏或不足制约着在线烟气高温湿度仪的发展与进步。
烟气在线高温湿度仪未来的发展由于受各种因素的制约，上述四种原理的湿度仪会同时存在，可以预测阻容法和极限电流型氧化锆原理的湿度仪会进一步提高可靠性和使用寿命，冲击喷射法的湿度仪会进一步减小体积，降低成本，提高市场占有率。红外光谱吸收法的湿度仪应该是最有前途的，也代表着在线气体分析仪器的发展方向，但是如果国内厂商解决不了半导体激光二极管的开发与生产制造，那么会制约其成本的降低，影响市场的推广，即使国外供应商降低价格，国内企业只能给国外企业打工，然后在国内搞低价竞争，大打价格战。我们希望国内的在线分析仪器行业协会或有关政府部门能推动高校，科研院所和企业的合作，优势互补，早日打破国外厂商的垄断，让中国的分析仪器产业走向高端。
