固定污染源烟气湿度 

   

在常规烟气排放监测中,烟气湿度是一个重要的参数,也是最难准确测量的一个参数。测量湿度本身就要受其他因素(大气压强、温度)的影响,烟气湿度测量还需面对高温、高粉尘、高水分、负压、腐蚀性等问题。

此外,湿度的校准也是一个难题。原因在于难以制造高温湿度发生器,因此影响了湿度在线测量仪器的量值溯源。为检定和校准烟气湿度仪,必须有能够产生标准湿度源的装置及湿度的基准和标准。能够进行湿度的绝对测定的湿度测定法就可作为湿度的基准。已知湿度的气体也可作为湿度的基准。标准《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》(GB/T16157-1996)规定了三种烟气湿度测定方法:冷凝法、重量法、干湿球法,这三种方法作为烟气湿度测量的参比方法,可以用于校准烟气湿度仪。另外湿度发生器是在一定的温度、压力下产生恒定湿气的,它也可以用于校准烟气湿度仪

1 烟气湿度测量方法简介

  1.1干湿球法

 

   标准GB/T16157-1996中规定的三种湿度参比方法在实际应用中效果都不理想。重量法、冷凝法测试复杂,测试条件要求高,测试时间长;干湿球法测试简单,但误差大。

用干湿球法测烟气湿度的主要问题在于:烟气温度较高,时常高于100℃,而干球温度无法达到烟气实际

温度,通常介于环境温度与烟气温度之间,造成固定测量误差。纵宁生等人认为,在使用干湿球法测量烟气湿度时需注意以下操作:当温度的指示数稳定不再上升时,方可读数(5～10min)。采样管与干、湿温度计之间的连接胶管要短些,且管壁不宜薄,以防止烟气温度过度下降。在气候寒冷的条件下,应使用加热型采样管

Chang-Ai改进了干湿球温度计,加热型烟气采样管,以避免烟气达到露点、水蒸气在釆样管内冷凝而产生的误差。根据测

 

 

图1  CI-PC39外形图

点处实际的烟气温度,通过改变采样管加热温度,避免进入干湿球室的烟气温度与采样处烟道内的烟气温度相差过大。并以标准干湿球法和重量法为参比,考察了自制干湿球湿度仪的准确性和稳定性。然后用于实际烟气湿度测量,试验结果表明,该湿度仪测得的烟气湿度数据可靠、有效,对烟气湿度变化反应比较灵敏,能连续、稳定工作。冲击喷射法虽然是干湿球的工作原理，但并不是市面上常用的类似于气象部门测量空气相对湿度的湿度仪，这种湿度仪是经过全新的甚至是脱胎换骨式的创新设计，才达到了上述的测量效果，其代表产品的外形图参见图1

Chang-Ai测量工程已经成功应用于高温高湿测量工艺，以及存在腐蚀性和含尘气体的工艺中。在很多工艺过程中，为保证产品质量、高效使用能源或达到减排目标，需要监测并控制工艺气体湿度。CI-PC39是一款过程湿度计，适用于最严苛的工业要求，包括耐腐蚀性，连续操作和对污垢的不敏感性。

  

 

1.2冷凝法

 

　　冷凝法的原理是:由烟道中抽取一定体积的排气使之通过冷凝器,根据冷凝出来的水量,加上从冷凝器排出的饱和气体含有的水蒸汽量,计算排气中的水分含量。重量法的原理是:由烟道中抽取一定体积的排气,使之通过装有吸湿剂的吸湿管,排气中的水分被吸湿剂吸收吸湿管的增重即为已知体积排气中含有的水分量。这两种方法原理类似,都是通过称重水分含量并除以采样体积来直接得到烟气湿度的质量浓度进而换算成体积百分比

干湿球法操作简单,适应性强,是目前常用的烟气湿度在线测量参比方法。冷凝法和重量法,准确度较高,但测试复杂,对人员操作要求高,测试时间长,不适用于烟气湿度的在线测量,只能作为实验室方法与在线测量方法进行比对测试。

    

   

1.3阻容法

将某种物质置于一对电极间,当它吸附水蒸汽时,电极间电容量将会发生变化。利用这些物质制成湿敏元件,配上适当的电路,通过测量吸湿物质电容变化来得到烟气水分含量,这种湿度计称为电容式湿度传感器。传统的电容法湿度仪在传感器灵敏度、湿滞、温度系数、长期稳定性等方面存在问题。

专利产品在线阻容式高温烟气水分仪,是一种改进后的电容法湿度仪,抗腐蚀性好,灵敏度高。它采用高分子薄膜电容湿敏元件

作为水分传感器,铂电阻温度传感器用于温度补偿。其工作原理如图1所示,水蒸汽穿过高分子薄膜电容湿敏元件的上部电极,到达高分子活性聚合物薄膜,因为传感器尺寸小和聚合物薄膜很薄,所以传感器可以对周围环境的湿度变化做出快速反应。

   

图2  阻容式水分仪工作原理框图

聚合物中吸收的水蒸汽改变了传感器的电介质特性而使传感器的电容值改变,将电容湿敏元件的输出信号转换成电压值,并通过温度传感器输出一个温度电压信号,进行温度自动补偿。该水分仪可在烟温≤180℃情况下,测量含水量范围0～20%±2%。

近年来,人们在寻找更好的感湿介质上作了大量研究。这其中,有机高分子材料灵敏度高、响应快、湿滞小,因而受到广泛关注。感湿介质材料主要有CAB系列(醋酸丁酸纤维素)和P系列(聚酰亚胺)两大类。

有机高分子电容式湿度传感器最初使用的是醋酸纤维素及其衍生物,目前,大多采用的是醋酸丁酸纤维素。日本酒井等人曾比较了各种纤维素衍生物的性能,研究了电容量与温度及吸收等温线等特性。结果指出,为了制成无湿滞湿敏元件,必须抑制所吸附的水量,不使分子之间发生相互作用,提出采用醋酸丁酸纤维素材料,尤其是做成多孔质金电极的元件,不但响应速度快,而且湿滞小。

松口等人提出,在聚酰亚胺两端合成带乙炔基的低聚合物。在低聚物状态下,用溶剂溶解,涂在衬底上形成薄膜,加热后得到具有立体立联结构的不易溶解于水的聚酰亚胺。由于这种材料固化时没有脱离水,在硬化膜上很难生成微孔,因而它是一种耐水性好的湿敏材料。测定结果表明:这种改性后的聚酰亚胺材料的湿敏元件响应速度快,几乎没有湿滞现象。温度系数小,耐溶剂性(丙酮)也很好,稳定性大有改善。

陈行柱等人提出一种新型电容式复合介质膜湿敏元件,它的介质膜是将线性输出、温度特性取向不同的两类感湿介质膜(PI,CAB)互补复合而成。对比试验表明,复合材料相比PI和CAB单一材料,湿滞小、非线性误差小、温度系数小,而且重复性和长期稳定性也得到显著改善,为电容式湿敏元件介质材料功能设计提供新的思路，其代表产品的外形图参见图3。

 

 

 图3  CI-XS200 露点传感器外形图

电容法的主要优点是灵敏度高、响应速度快、便于制造、容易实现小型化和集成化,是目前国内烟气在线湿度仪应用较多的方法但长期稳定性不理想,多数长期使用漂移严重,引起失效和损坏。电容式湿敏元件抗腐蚀能力也较欠缺，往往对环境的洁净度要求较高，有的产品还存在光照失效、静电失效等现象。总而言之，这是一种在不断完善的方法。

       1.4界限电流法
 

根据深入的理论研究，通过大量实验发现，使用离子流传感器可以实现对湿度的准确测量。通过改变施加在传感器阴极和阳极上的电压等方式，可以完成对湿度的测量。这一发现解决了高温环境下（比如高于100℃）普通湿度传感器不能适应的问题。

 

在氧化锆的阳极和阴极施加一个工作电压提供一个电场驱动氧离子从阴极通过氧化锆到阳极形成氧离子电流。当被测气氛中的氧浓度一定时，氧化锆传感器输出的电流值不再随外加电压的增加而增加，达到某一恒定值，这个恒定电流值称作该氧浓度的极限电流值，我们称作第一极限电流值。根据这个工作原理，当被测气氛中含有水蒸汽后，通过提高外加的工作电压，这时水蒸气也被电离成氧离子，同理当被测气氛中的水蒸气浓度一定时，氧化锆传感器输出一个恒定电流值，我们称作第二极限电流值。

图4 极限电流与外加电压的关系曲线图电流

 

 

                                                                                                                                                                                                                     图5  含有水蒸汽条件下传感器输出极限电流的关系曲线图

在传感器阴极和阳极的反应如下：

阴极侧：O₂+4e^- →2O^2- (4)

        H₂O+2e^- →H₂+O^2- (5)

阳极侧：O^2- → 1/2O₂+2e^- (6)

按照传感器的气体扩孔限制Ficks法则，在假定氧的扩散系数与水蒸气的扩散系数相等的情况下，第一极限电流I₁与第二极限电流I₂分别由下式表示：

      I₁={-4FDSP/(RTL)}Ln(1-P_O2/P) (7)

      I₂={-4FDSP/(RTL)}{(1+P_H2O/2P_O2)} (8)

      P_O2=0.21(P- P_H2O) (9)

式中：F为法拉第常数，D为混合气体分子的扩散系数，S为扩散孔的面积，P为混合气体总压压强，P_O2氧分压压强，P_H2O水蒸汽分压压强，R是气体常数，T是绝对温度，L是气体扩散孔的长度，0.21为空气中氧气含量。

 

     离子流测湿度应用范围：

昶艾公司通过与张益灿博士（华裔，最先将极限电流型氧化锆传感器引入国内）及其领导下的团队、成都电子科技大学微电子与固体材料学院的杨邦朝博导领导下的实验室合作，开创性的将离子流传感器应用于高温湿度的测量。公司于2006年首次推出了基于离子流传感器（如图5）的GRL-12高温湿度仪，并于2008年绿色奥运前大量应用到诸如山西的焦化厂、热力发电厂的尾气排放监测中，为环境保护与监测做出了一个本土企业的应尽的义务和贡献。昶艾公司在十多年的发展中，基于离子流传感器开发出了大量湿度分析仪器，如CI-PC18系列湿度变送器、CI-PC19土壤湿度监测仪、CI-PC168系列高温湿度分析仪、CI-PC193食品行业湿度检测系统、CI-PC196系列高温湿度分析系统，其代表产品的外形图参见图6。

 

 

 

     图6   CI-PC18高温湿仪外形图

传感器的结构：

 

                图6 3D离子流湿度传感器构造

这些产品广泛应用在环保，印染、木材、建材、造纸工业，化工、纤维和制药领域，以及食品、烟草、蔬菜、粮食的加工和贮藏行业。

 

1.5干湿氧法

 

由CEMS系统配置的氧传感器测定烟气除湿前、后氧含量，计算烟气中水分时，烟气湿度按照下式计算：

                                 Xsw=1-X^,O₂/XO₂ (1)

式(1)中，X^,O₂为湿烟气中氧的体积百分数，%,Xo₂为干烟气中氧的体积百分数,%。

干湿氧主要的问题在于需要两台仪表来分别测量干氧和湿氧,由此带来的误差包括:采样点不一致,引起的采样误差;两台仪表本身的测量漂移,产生的误差叠加。这些误差对于该方法来说,很难克服。

   

1.6红外吸收法

吸收光谱法是现代湿度测量中的一项重要技术,包括红外吸收和紫外吸收。目前基于近红外吸收光谱的测量技术已日趋成熟,其测量的准确度、灵敏度和测量范围都优于传统的湿度分析方法。

红外吸收法利用水对特定波长的红外光产生强烈吸收的原理,含水量不同,对光的吸收程度,并服从朗伯比尔(Lambert-Beer)定律。通过测量气体在吸收波长和参考波长两个波长处的透过率,这两个波长的透过率之比是气体中水蒸气含量的函数。万家荣等人研究认为,最为常用的吸收波长为1.45μm和1.94μm,常用参考波长为1.73μm和2.1μm。

基于近红外吸收光谱的湿度测量方法主要有两种:激光二极管谐振衰减光谱法(CRDS)和可调谐激光二极管吸收光谱法(TLDAS)。CRDS的谐振腔结构简单,体积小,保证了气体的快速置换,所以CRDS非常适合于在线测量。TDLAS是一种相对比较成熟的吸收光谱测量技术,目前已经用于微量水分测量领域,具有灵敏度高、响应速度快等优点。

但红外吸收法用于烟气湿度测量,需要避开CO₂/SO₂/NO_X敏感波长的干扰,存在一定困难,再加上仪器价格昂贵,目前很少应用于烟气湿度的测量。

 

   

1.7高温湿度发生器

    由于烟气温度普遍较高,大致在80℃~120℃,而普通湿度发生器是在常温下产生恒定湿气的,即使在高温下发生了恒定湿气,也难以保证在使用中能保持温度恒定。若用常温湿度发生器来校准高温烟气湿度仪,往往难以满足要求,给高温湿度测量的研究和应用带来很大限制。特别是电容式湿度传感器,其中的湿敏元件除对环境湿度敏感外,对温度亦十分敏感,容易产生温度漂移,所以研制高温湿度发生器是必须的。

高温湿度发生器能在较高温度下产生稳定的湿气是一种方便、直观的烟气湿度仪校准装置。张文东等通过采用双温双压法原理,研制了一套高温精密湿度发生装置,在50℃、100℃和150℃三个点进行了温度稳定度实验,持续时间为2小时,饱和器油槽和测试室的温度稳定度的测试结果均在0.02℃以内。该装置的最大理论不确定度为±1.09RH,并用重量法湿度计的测试结果验证了它的准确度。该装置可用于校正高温湿度传感器及变送器。

 

 

2 小结

烟气湿度的测量,是一个公认的难题。国家标准规定的参比方法干湿球法容易产生误差,冷凝法和重量法虽然精度高,但操作复杂,只能作为实验室方法。我国CEMS系统应用较多的烟气湿度在线测量方法是电容法和界限电流法,这两种方法都属于电子式湿度传感器,其应用前景广阔,但必须提高抗污染性和长期稳定性。而干湿氧法误差较大,红外吸收法价格昂贵,目前应用较少。常温湿度发生器也难以满足烟气湿度仪的校准要求。高温湿度发生器的研制是必需的,同时也是一个技术难题。